带你深度来了解聚丙烯腈(PAN基)碳纤维的发展以及应用
碳纤维被认为是高性能纤维的杰出代表，以高比强度和高比模量而被认可，同时还具有密度低、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳等一系列的优势，因此发展迅猛成为替代金属材料的首选材料。现如今的碳纤维已经广泛的应用到航空航天、轨道交通、国防军事、医疗器械以及海洋工程、风力发电、体育休闲等多领域中，是国民经济和现代化国防的重点物资材料。
碳纤维的分类
碳纤维的种类有不少，可以分为：
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维
沥青基碳纤维
黏胶基碳纤维
其他类型碳纤维(如木质素基碳纤维、聚丙烯基碳纤维等等)
按照纤维力学性能(拉伸模量)，碳纤维可以分为
超高模量碳纤维(Ultra-high-modulus，UHM，模量>500GPa)
高模量碳纤维(high-modulus，HM，模量350-500GPa)
中等模量碳纤维(Intermediate-modulus，IM，模量250-300GPa)
标准模量碳纤维(Standard-modulus,模量230-250GPa)
低模量碳纤维(Low modulus，LM，模量<100Gpa，抗拉强度>3.0Gpa)
现如今被应用最多的就是聚丙烯腈基(PAN)碳纤维，PAN基碳纤维因为成品品质好、工艺简单以及力学性能好的优点，成为了碳纤维种类中的佼佼者，整个的产量占全球碳纤维总产量的90%以上。我们就来看看什么是PAN基碳纤维，这种PAN基碳纤维是如何生产出来的。
PAN基碳纤维发展历程
聚丙烯腈简称PAN，从20世纪60年代初，由日本的近藤昭男发明。1965年日本碳公司工业化生产普通型聚丙烯腈基碳纤维成功。碳纤维领域领头羊日本东丽就是在取得近藤昭男专利许可后开始一路高歌猛进，迅速成长为碳纤维领域中首屈一指的企业。
在之后日本和美国多家公司也相继开发出聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等高性能产品，并不断提高它们的强度和模量水平。
1980年后是沥青基碳纤维的盛行期，同时碳纤维的技术水平也得到了较大的提升。世界碳纤维的生产主要集中在日本、美国等少数发达国家，目前世界上PAN基碳纤维生产企业主要有八家，集中在日本和美国，其中以日本的东丽、三菱、东邦最为出名，占据了世界PAN基碳纤维市场50%以上的份额。另外的五家是美国赫氏、美国氰特、德国西格里、土耳其阿克萨、中国台塑。
整个碳纤维技术也掌握在它们手里，不对外开放，采取相对应的技术封锁。其他国家只能自己摸索否则只能购买他们的材料。
国内碳纤维发展历程
我国碳纤维材料的发展是中科院长春应用化学研究所和沈阳金属所成立以李仍元为组长的“聚丙烯腈基碳纤维的研制”课题组，开始碳纤维的基础研究。在国外技术封锁下，进展缓慢，大致可以分为三个阶段：
①.奠基阶段，我国的碳纤维研究也是从20世纪60年代开始，但相对于的可行知识以及技术还不成熟，所以没有取得有效的进展，再加上国外列强把碳纤维作为战略物资，实施技术封锁更是雪上加霜，这也导致我国碳纤维技术那个阶段一直停滞不前。
②.起步阶段，在1975年，认识到碳纤维对于国防战略的重要影响，国防科委张爱萍将军主抓碳纤维项目的科研的科研攻坚，对接二十多家科研和企事业单位，从原丝获取到碳化再到成丝一条龙完成，但是后期因为多家科研和企业合作，后续涉及到利益分配的情况，而进展缓慢，又尝试引进碳丝生产技术，也以失败结束。
③.发展阶段，随着世界碳纤维技术的不断升级下，是市场的推动下，在2000年，两院院士师昌绪提出要大力发展碳纤维产业，这引起了政府的重视， 至此我国开始采取措施大力支持碳纤维领域的自主创新，在 “863”、“973”计划中也将碳纤维作为重点研发项目。2005年国内碳纤维行业企业仅有10家，合计产能仅占全球产能的1%。2008年，以国有企业为代表的企业开始进入碳纤维行业，但大部分企业在核心关键技术上还无任何突破，无论是生产线的运行还是产品质量，都极不稳定。
近几年，市场的推动下，我国碳纤维产业迎来大爆发，不单国有企业，众多的民营企业也纷纷涌入该行业，先后突破，比如以中复神鹰就实现了干喷湿纺T1000级超高强度碳纤维，不论是从小丝束还是大丝束都慢慢的开始缩短与世界碳纤维的技术差距。也带动了相关领域的路上浆剂、设备、工艺等多配套的发展。
虽然这几年发展迅猛，但在高性能的碳丝的差距慢慢缩小，但是在碳纤维后续的弹性预浸料上又有一定的差距，随着市场推动，慢慢的发现国内的热塑性碳纤维预浸料缺失，只能依靠进口，这种材料更是碳纤维后续应用的重头戏，多被应用到高性能领域中，也涌现了一大批企业开始着手从事该领域的研究，这里面以智上新材为代表的碳纤维生产企业就率先完成了弯道超车，成功实现热塑性碳纤维预浸料的量产，让该高性能材料不在只能依赖国外进口使用。
PAN基碳纤维生产工艺
PAN基碳纤维是从石油、天然气、煤炭等资源中获得丙烯，再经过氨氧化之后获得丙烯腈，然后再经过纺丝获得聚丙烯腈原丝，再通过氧化、高温碳化、石墨化、上浆等一系列的出来，才能获得聚丙烯腈碳纤维。
聚合
PAN基碳纤维生产中的聚合是把前驱体配置丙烯腈单体，是在反应器中和催化剂、增塑丙烯酸共聚单体结合，不断搅拌后使得它们混合，保证粘度和纯度，内部的分子结构不断形成自由基的过程。最终就是获得丙烯酸纤维的长链聚合物。
纺丝
在纺丝中，有湿法、干法、干喷湿纺的纺纱，那不同的纺丝制作出来的碳丝性能也会有很大的区别，其主要的方式就是把浓液浸入液体凝结浴中，并通过由贵金属制成的喷丝头中的孔挤出，喷丝孔与PAN纤维的所需长丝数相匹配(例如12K碳纤维为12,000个孔)。湿纺纤维通过水洗牵伸以除去过量的凝结剂，然后干燥并拉伸以继续提高PAN聚合物的取向。
湿法纺丝的一种替代工艺是被称为干喷/湿法纺丝的混合工艺，该工艺在纤维和凝固浴之间会存在空气段，从而产生光滑的圆形PAN纤维。PAN前驱体纤维的最后一道工艺是上油，可防止丝束发生黏连，随后卷绕成型。干喷湿纺对纺丝原液的要求比较高，需要采用双螺杆溶解机组对PAN颗粒进行溶解，进而对生产企业的设备、操作、环境等提出更高要求，更适用于小丝束的生产。中复神鹰于2013年在国内率先突破干喷湿纺关键技术，国内大部分碳纤维制造企业仍以湿法纺丝工艺为主。
氧化
预氧化处理是碳纤维制备流程中耗时最长的一道工序，氧化炉温度范围为392°F至572°F(200°C至300°C)。该过程将空气中的氧气分子与PAN纤维结合在一起，并使聚合物链开始交联，这会使纤维密度从〜1.18 g/cc增加到高达1.38 g/cc。氧化时间会根据前驱体纤维的化学反应而变化，通常而言需要60到120分钟的时间，每条生产线需要4到6个烘箱，烘箱堆叠起来可以提供两个加热区。氧化后的PAN纤维包含约50%至65%的碳分子，其余部分为氢、氮和氧的混合物。
碳化
碳化反应在专门设计炭化炉内进行，并且需要惰性(无氧)气氛保护。在没有氧气的情况下，只有非碳分子包括氰化氢和其他VOC(稳定期间以40至80 ppm的浓度生成)和微粒被除去，并从高温炉内排出，随后在环境控制的焚化炉中进行后处理。在碳化过程中必须施加一定牵伸张力，从而可以优化碳分子的结晶，以生产出含碳量超过90%的碳纤维。碳纤维与高模碳纤维(又称“石墨纤维”)区别在于，前者是在约1315°C/2400°F下碳化的纤维，其碳含量为93%至95%，而后者在1900-2480°C(3450-4500°F)时被石墨化，碳元素含量超过99%。
表面处理及上浆
随后的工序是上浆处理，一般上浆剂占碳纤维重量的0.5%至5%，可在处理和加工(例如编织)过程中保护碳纤维成为中间产品。上浆还可以将细丝束缚在各个丝束中，以减少起毛，提高可加工性并增加纤维与基体树脂之间的界面剪切强度。上浆干燥结束后，漫长的碳纤维制备过程就完成了，单个的丝束分离出来然后缠绕到筒管上。
PAN基碳纤维的应用
现如今市场上的碳纤维就是以PAN基碳纤维为主，所以其应用非常广泛，在航空航天、海洋工程、新能源装备、工程机械、交通设施等领域，都有非常广的应用。近几年在风电叶片领域中占比高达70%。
聚丙烯腈基碳纤维在航空航天领域的应用
基于碳纤维复合材料在结构轻量化中无可替代的材料性能，在航空中得到了广泛应用和快速发展，从1969年起美国战机碳纤维的使用量比重开始持续增加达到36%，美国B2隐身战略机上碳纤维复合材料占比超过了50%。目前国外先进导弹武器结构已经实现全面复合材料化，而我国导弹复合材料应用比例还有较大提升空间。一般来说，标准模量通用型T300级碳纤维主要应用导弹主次承力结构件和防隔热部件。高强中模T800级和高模碳纤维主要用于飞行器和导弹等主承力结构件，而高强高模碳纤维主要应用于卫星承力结构件。随着近年民用航空产业的发展，民用飞机对于 碳纤维复合材料的使用量也逐步上升，如 B787和A350等，以及我国商飞的C919等。航空主要使用3K、6K、12K碳纤维。预计2020-2023年需求量不变;到2025年需求量将达到2.63万吨，贡献全球增量的10.6%(以2020年为基准)。航空航天市场中的民用航空市 场，至少需要3年才可能恢复到2019年的应用数量。当疫情得到进一步控制，市场复苏加上单通道飞机广泛采用碳纤维对市场的激增作用，航 空航天市场依然将会是碳纤维应用中举足轻重的一环。
聚丙烯腈基碳纤维在工业领域的应用
工业领域内,包括应用于:汽车的车身材料、汽车顶及前后保险杠、发动机机罩、传动轴、刹车片、轮毂等;在建筑业，大丝束碳纤维应用于增强水泥和修补加固建筑工程;在生物医疗方面，由于其优良的生物相容性和力学相容性被应用于人工假肢或骨材，并有望于应用于人体其他部位;在风力发电领域中，碳纤维增强塑料应用于风力发电机叶片部位正逐渐大受欢迎;在电力工业中，应用于输电导线的芯材;在油田工业中，应用于抽油杆。其中风电领域：预计到2023年、2025年全球碳纤维需求将增长至15万吨、20万吨，增长主要受风电叶片领域需求驱动。风电叶片领域2023年、2025年对碳纤维的需求量或将达到6万吨、9.3万吨，对应贡献了全球需求增量的68.2%、67.4%(以2020年为基准)。碳中和背景下，能源结构型调整势在必行，利好风电领域。中国明确提出了“碳中和碳达峰”的目标，美国将重新加入“巴黎气候协定”，并制定“2035 无碳发电，2050 让美国实现碳中和”的目标，欧盟则提出了2050年实现碳中和的目标。政策驱动下，预计未来5年中国及全球风电新增项目容量将持续增长，中国新增容量将增长至66GW，全球增长至119GW。风机大型化趋势，叠加Vesta专利到期影响，将拉动大丝束碳纤维需求增长。大丝束碳纤维性能优越，可以使得叶片减重30%，因此超过3MW的风机和超过50米的风电叶片需要运用到大丝束碳纤维。同时Vestas将碳纤维风电叶片制作低成本化，随着专利即将到期，国内风电厂将积极开发此类风电叶片，大丝束碳纤维需求将快速增长。
聚丙烯腈基碳纤维在储氢领域的应用
压力容器领域2023年、2025年对碳纤维的需求量或将达到1.5万吨、2.19万吨，对应贡献了全球需求增量的14.37%、14.06%(以2020年为基准)。碳纤维缠绕复合材料储氢气瓶，是利用碳纤维丝束浸在环氧树脂后，与铝合金或 者高分子内胆进行缠绕，再将其固化成型脱模，从而具有质量轻，耐疲劳，抗高低温冲击，稳定性好等特点。同时较三型瓶，四型瓶碳纤维虽用量提升，但总成本下降。在同等工作压力状态下，四型瓶成本较三型瓶低7%-11%，因此储氢瓶大丝束碳纤维的需求量将实现快速增长。在天然气汽车(NGV)和燃料电池汽车(FCV)中，Ⅳ型高压储气瓶可以有效降低重量，还可以储存更多燃料，有效提升汽车续航里程，经济性明显，未来几年天然气汽车和燃料电池汽车将会是Ⅲ型、Ⅳ型高压储氢瓶的主要应用方向。
聚丙烯腈基碳纤维在体育领域的应用
碳纤维在体育休闲市场中，主要使用于高尔夫球杆、曲棍球棍、网球拍、钓鱼竿、自行车架、滑雪板、赛艇等高端体育休闲市场。该块应用主要基于碳纤维的轻质、高强度、高模量、耐腐蚀等特点。例如碳纤维复合材料制作的高尔夫球杆比金属杆减重近50%，碳纤维自 行车较铝材减重40%且实现更高的车架精度。钓鱼竿、球拍、滑雪板、高尔夫球杆等体育用品的碳纤维多使用大丝束碳纤维(≥24K)。在亚洲，用于制造运动休闲产品的碳纤维比世界上任何其他地区都多。在亚洲，特别是在中国，碳纤维越来越多地用于制造管状复合材料物体，如高尔夫俱乐部和网球拍，其他体育用品包括钓鱼杆、箭头、滑雪装备、赛车、自行车架、球拍、棒球棒和运动墙。体育休闲领域碳纤维需求：预计2023年、2025年对碳纤维的需求量将达到约1.8万吨、2.0万吨，对应贡献了全球需求增量的6.0%、4.6% (以2020年为基准)。疫情之下，群体运动的碳纤维器材，如曲棍(冰)球杆、滑雪杆等，有较大幅度的下滑;而个人运动休闲的器材反而上升，主要有高尔夫球杆，自行车及钓鱼竿。另外，欧美这些年一直流行健康、绿色出行，对电动自行车也有较大的需求增长。
聚丙烯腈基碳纤维在乐器领域中的应用
传统木质小提琴一般都需要在恒温恒湿的条件下保存，并且温度和湿度不能太高，即使是这样木质小提琴在空气中受水分及微生物等的作用会发生破裂及腐蚀，其声学品质随时间延长下降严重。而碳纤维小提琴就可以避免木质小提琴的这些缺点，主要是由于碳纤维复合材料具有耐高温、耐腐蚀、防潮、尺寸稳定及抗微生物等特点，假如用碳纤维制作，小提琴音色在较长时间内仍能保持很好的原始特点。共鸣音板是钢琴的重要部件，起到对琴弦振动声音的共振、美化与辐射作用传统的钢琴实木音板主要有实木音板及三层实木复合音板，前者选材极其苛刻，如对木材所含的天然缺陷数目、木材间的纹理色差、木材的生长轮宽度与变异系数等有极高的要求，且稳定性差;后者降低了选材的要求，尺寸稳定性有所提高，但仍存在出材率低，整块音板振动均匀性差等缺点。目前，采用碳纤维复合材料的音板具有很好的振动传导性及力学性能，尺寸稳定性以发音效果稳定，音板各个方向的振动传播均匀，成本有所降低。
PAN基碳纤维市场以及未来展望
市场现状
目前全球碳纤维市场：300亿元规模，11%复合增速，是一个长期成长赛道。2022年全球碳纤维市场规模44亿美元(约合人民币300亿元)，2014-2022年CAGR 约11%;需求量13.5万吨，2008-2022年CAGR约10%，应用领域的持续拓宽带动市场稳定扩容。
上图为2022全球碳纤维需求-应用(百万美元)
上图为2022全球碳纤维需求-应用(千吨)碳纤维的需求
未来展望
经过多年的奋力攻关，国内PAN基碳纤维取得了长足的进步，面对国家“十四五”发展规划和2035年远景目标，碳纤维产业必将进入前所未有的新的发展阶段，势必在“碳达峰、碳中和”行动方案中大有可为。
像智上新材这样以高性能热塑性碳纤维研发突围的公司，还有很多，有以树脂研发见长、有以研究设备、有以研究应用方案以及研究相对应设备的公司越来越多，将会更好的促进我国碳纤维事业的蓬勃发展，早日实现“技术和装备国产化”。
